Theodor Freiherr von Grotthus (1785-1822) stellte eine Theorie auf, der atomare Vorstellungen zu Grunde lagen. Ähnlich der Polarität eines jeden Plattenpaares in der Voltaschen Säule nahm er eine Polarität der Moleküle des Wassers an, die auf der elektrischen Ladung der Atome beruht. Während das einzelne Molekül elektrisch neutral ist, macht sich die Polarität bemerkbar, sobald der "galvanische Strom" fließt. Die Wasserzersetzung stellte er sich so vor, dass in einem ersten Schritt die Moleküle durch die angelegte Spannung ausgerichtet werden. Die der Anode benachbarten Sauerstoffatome und die der Kathode benachbarten Wasserstoffatome werden dann aus ihrer Verbindung getrennt und als Gas abgeschieden. Die so aus ihrer Bindung freigewordenen Wasserstoff- und Sauerstoffmoleküle in der Flüssigkeit sollen sich dann fortlaufend mit den benachbarten Atomen entgegengesetzter Ladung zu Wassermolekülen verbinden, sich erneut orientieren und so weiter. A. Neuburger, der Herausgeber der elektrochemischen Zeitschrift, schrieb im Jahre 1904 über Grotthus und seine Ansichten zur Elektrolyse: "In Wirklichkeit jedoch ist diese Grotthus'sche Theorie weiter nichts als ein Ausbau derjenigen von Fourcroy, zu dessen Füßen Grotthus in Paris im Jahre vorher (1804) gesessen hatte. Dieser hatte bereits die Ansicht ausgesprochen, dass bei der Elektrolyse des Wassers sehr wohl eine vollkommene Zersetzung an den Polen vor sich gehen könnte, sowie eine unsichtbare Übertragung der Elemente von einem Pole zum anderen vermittels des elektrischen Stromes. Der Sauerstoff entwickele sich am positiven Pole allein, weil der frei werdende Wasserstoff gebunden und erst da, wo er in den negativen Pol einströme, frei gegeben werde. Die Grotthus'sche Theorie stellt somit nur eine Modifikation der Fourcroy'schen dar."

Modell für die Wasserelektrolyse nach Grotthus, der Pfeil weist auf einen Zeichenfehler im Original.