Die Gegenwart des Elektrolyten und externer elektrischer Felder stellt eine beträchtliche Herausforderung für die Beschreibung elektrokatalytischer Systeme aus ersten Prinzipien dar. Obwohl es bereits einige vielversprechende Ansätze gibt, existiert bisher noch keine allgemein akzeptierte Methode um das Elektrodenpotential in periodischen DFT Rechnungen darzustellen. Zwischen dem Elektrodenpotential und der atomistischen Struktur der elektrochemischen Doppelschicht existiert eine enge Beziehung. Einerseits ist die Konzentration von Ionen aus dem Elektrolyten eine explizite Funktion des Elektrodenpotentials. Andererseits trägt die Struktur der Elektroden-Elektrolyt-Grenzfläche zum Abfall des Potential in der Doppelschicht bei und ist damit durch die Austrittsarbeit direkt mit dem Elektrodenpotential verbunden.

Nachdem wir die Implementierung einer expliziten Gegenelektrode in einem periodischen DFT Programm fertiggestellt habe, wollen wir uns nun auf eine realistische Beschreibung der Elektroden-Elektrolyt-Grenzfläche und des Elektrodenpotential konzentrieren, wobei wir uns besonders um die Rolle der Ionen in der elektrochemischen Doppelschicht kümmern wollen. Abhängig vom Elektrolyten kommen entweder spezifisch adsorbierte Anionen oder nicht-spezifisch adsorbierte Kationen vor. Besondere Beachtung wollen wir der angemessenen Beschreibung der Solvatationshülle der Ionen schenken. Spezisch adsorbiert Anionen führen nicht nur zu elektrostatischen Effekten, sie modifizieren auch die elektronische Struktur der Elektroden und beeinflussen damit zusätzlich deren elektrokatalytischen Eigenschaften. Die verschiedene Effekte der Ionen sollen voneinander getrennt werden und damit ein besseres Verständnis der elektrokatalytischen Aktivität erreicht werden.

In einem ersten Schritt sollen spezifisch adsorbierte Ionen systematisch untersucht werden, aber auch nicht-spezifisch adsorbierte Kationen sollen berücksichtigt werden. Als integraler Bestandteil soll auch eine vertrauenswürdige Bestimmung des Elektrodenpotentials für eine gegebene Grenzflächenstruktur entwickelt werden.

Populäre DFT Funktionale innerhalb der Generalisierten Gradientennäherung (GGA) für die Austausch-Korrelations-Effekte ergeben eine zufriedenstellende Beschreibung der Eigenschaften von Wasser. Jedoch gibt es einige Schwachpunkte wie die Tatsache dass GGA Wasser überstrukturiert ist, d.h., zu eisartig, was die Paar-Korrelationsfunktion betrifft. Daher soll auch eine zuverlässige ab initio Beschreibung der wässrigen Umgebung bestimmt werden, indem besonders die Effekte von Dispersionskorrekturen auf die Eigenschaften von Wasser an Elektroden-Elektrolyt-Grenzflächen untersucht werden.

Neben einer Verbesserung der Beschreibung von elektrochemischen Elektroden-Elektrolyt-Grenzflächen sollen auch elektrokatalytische Prozesse an diese Grenzflächen adressiert werden. In diesem Projekt wollen wir uns auf elektrokatalytische Prozesse in der C1 Chemie fokussieren, insbesondere auf die Elektrooxidation von Methanol. Bei der Suche nach den Reaktionsschritten soll besondere Aufmerksamkeit auf mögliche konzertiert Reaktionsmechanismen gerichtet werden.