Selbst die einfachsten elektrochemischen Reaktionen an Grenzflächen zwischen Flüssigkeiten und Festkörpern, von denen Protonentransferreaktionen eine besonders wichtige Rolle zukommt, stellen eine große Herausforderung für theoretische Forschungsansätze und computergestützte Simulationen dar. Insbesondere die Modellierung des Transfers von Protonen und ihrer Entladung an elektrifizierten Elektroden wirft Probleme auf wegen der Unmöglickeit, den Einfluss der Lösungsmittel-Moleküle von den elementaren Reaktionsschritten auch nur näherungsweise zu entkoppeln, da Wassermoleküle an der Reaktion teilnehmen.

Prinzipiell bieten sich verschiedene Elektronenstrukturmethoden zur Untersuchung der Reaktionen individueller Protonen an der Elektrolyt-Metall-Grenzfläche an, wobei insbesondere die quantenmechanische Dichtefunktionaltheorie (DFT) in vielen Gruppen genutzt wird.  Die notwendige statistische Mittlung über eine Vielzahl von möglichen Reaktionspfaden erfordert die Verwendung von Näherungsmethoden, wobei in den letzten Jahren die empirische Valenzbindingstheorie (EVB) für die Untersuchung von Protonen-Transferprozessen an Metall-Oberflächen weiterentwickelt wurde.  In diesem Projekt möchten wir den EVB-Ansatz durch ein hybrides quanten/klassisches Rechenverfahren für die Protonenentladungsreaktion erweitern, mit dem (alle oder einige) der Elemente des EVB-Hamiltons quantenmechanisch berechnet werden.  Dieser Ansatz reduziert bzw. eliminiert den Aufwand der Parametrisierung eines reaktiven Kraftfelds an quantenchemisch berechnete Daten und kann genutzt werden, um die Beschreibung der einzelnen Bausteine des EVB-Hamiltonians (diagonale und nichtdiagonale Elemente) systematisch zu verbessern. 

So können die relativen Vor- und Nachteile einer Reihe von theoretischen Modellen getestet werden:
Reaktive Kraftfelder (wie zuvor), Tight-binding und semiempirische QM Methoden, periodische und Cluster-basierte DFT Rechnungen, bis hin zu ab initio Rechnungen an nackten oder eingebetteten Systemen aus protonierten Wasser-Clustern und einem Segment der Metall-Elektrode. Darüber hinaus kann die relative Wichtigkeit von Wasserstoffbrückenbindungs-, Dispersions- und kovalent bindenden Wechselwirkungen für die spezifischen Situationen an elektrochemischen Grenzflächen untersucht werden.