Die Röntgen-Photoelekronenspektroskopie, abgekürzt aus dem Englischen mit XPS (X-ray photoelectron spectroscopy), ist eine zerstörungsfreie Methode zur Untersuchung der elementaren Zusammensetzung von Oberflächen (Informationstiefe: wenige Nanometer) von festen Materialien wie massiven Festkörpern, Pulvern und dünnen Schichten. Die Untersuchungsmethode ist sowohl qualitativ wie auch quantitativ anwendbar. Neben der reinen Element-Zusammensetzung lassen sich in vielen Fällen auch Oxidationszustände der Elemente oder sogar deren chemische Verbindungen bestimmen. Die Nachweisgrenze liegt, je nach Element, bei ca. 0.1-1 at-%.

Die Methode selbst beruht auf der Analyse der kinetischen Energie von Photoelektronen, also Elektronen, die durch die Röntgenstrahlung angeregt und aus kernnahen Schalen bzw. Orbitalen emittiert werden. Diese Photoelektronen zeigen element- und orbitalspezifische Bindungsenergien, was die Grundlage der Spektroskopie bildet. Kleine, weitere Verschiebungen dieser Bindungsenergie (sog. chemische Verschiebungen) erlauben Rückschlüsse auf den (formalen) Oxidationszustand der Elemente und darüber hinaus in vielen Fällen auch auf deren chemische Verbindungen. Die hohe Oberflächenempfindlichkeit der Methode, gerade z.B. im Gegensatz zu EDX (energy dispersive X-ray spectroscopy) in der Elektronenmikroskopie, beruht auf der geringen freien Weglänge (inelastic mean free path lenght, IMFP) der Photoelektronen in der Probe.