Periodensystem der Elemente

Alle Stoffe sind aus einer begrenzter Zahl einfacher Stoffe aufgebaut, den Elementen. Das sind Substanzen, die sich chemisch nicht in andere Stoffe zerlegen lassen. Bis zur Mitte des 19. Jahrhunderts waren erst etwa 50 Elemente bekannt. Einige von ihnen, z. B. Alkalimetalle oder Halogene, zeigen auffallend ähnliche physikalische und chemische Eigenschaften. Mehrere Wissenschaftler haben versucht, eine Systematik unter den Elementen zu finden. Lothar Meyer und Dmitri Mendelejew schlugen um 1870 unabhängig voneinander ein Periodengesetz vor:

Wenn die Elemente nach steigender Atommasse geordnet werden, dann tauchen Ähnlichkeiten im chemischen Verhalten periodisch auf. Durch Untereinanderstellen der ähnlichen Elemente in senkrechte Spalten, Gruppen, ergibt sich das Periodensystem der Elemente. Die in waagerechten Reihen nebeneinander stehenden Elemente bilden somit Perioden.

Um die chemische Verwandtschaft in den Gruppen beizubehalten, mussten einige Felder für die damals noch unbekannten Elemente frei gelassen werden. Bereits vor der Entdeckung der Elemente Scandium, Gallium und Germanium konnte Mendelejew viele ihre Eigenschaften mit dem Periodensystem voraussagen. Allerdings mussten einige Elementpaare, wie Tellur und Iod, Cobalt und Nickel, in der Reihenfolge ihrer Atommassen vertauscht werden. Eine andere Größe als die Atommasse sollte also die Reihenfolge der Elemente bedingen.
(Das Periodensystem in seiner modernen Form steht am Ende des Kapitels.)

1914 stellte Henry Moseley mit Hilfe der Quantentheorie fest, dass die Platznummer oder die Ordnungszahl eines Elements nicht durch die Atommasse, sondern durch die Kernladungszahl Z bestimmt ist.

Die Ordnungszahl eines Elementes im Periodensystem gibt die Anzahl der Protonen im Atomkern an.

Damit können wir aber die Frage nach der Periodizität der Elemente noch nicht beantworten:

Warum wiederholen sich chemische Eigenschaften nach 2, 8, 18 oder 32 Elementen?

In jedem neutralen Atom ist die Zahl der Protonen im Kern gleich der Zahl der Elektronen in der Hülle. Die Verteilung der Elektronen in der Atomhülle wollen wir jetzt genau untersuchen. Insbesondere wollen wir wissen, welche Wellenfunktionen in welcher Reihenfolge den Elektronen zugeordnet werden.

Die Besetzung von Atomorbitalen mit Elektronen erfolgt nach einem Aufbauprinzip. Seine erste Regel, das Energieprinzip, ergibt sich aus der uns bereits bekannten Bedingung für die Stabilität der Atome:

Der stabilste Zustand eines Atoms ist der Zustand seiner niedrigsten Gesamtenergie. Energieärmere Orbitale werden deswegen zuerst besetzt.

Das Schachbrettmuster stellt eine praktische Merkhilfe dieser Regel dar. Die Unterschalen werden nach diesem Schema von unten nach oben und von links nach rechts besetzt. Die 4s-Orbitale werden also vor den 3d-Orbitalen besetzt, weil sie energetisch tiefer liegen.

Wir könnten jedoch nach dem Energieprinzip zunächst annehmen, dass sich alle Elektronen im energieärmsten 1s-Orbital aufhalten. Mit zunehmender Kernladungszahl würde der Radius des 1s-Orbitals wegen der steigenden elektrostatischen Anziehungskraft immer kleiner werden. (Die Bohrschen Atomradien sind umgekehrt proportional zum Quadrat der Kernladung.) Es müsste dann immer schwerer werden, ein Elektron aus dem Atom zu entreißen.

Die Experimente haben diese Vermutung jedoch nicht bestätigt. Im Bild sehen wir generelle Tendenzen bei den Atomradien und den Ionisierungsenergien im Periodensystem. Bei Elementen einer Gruppe steigt die Kernladungszahl von oben nach unten. Jedoch wird hier eine Zunahme der Atomradien und eine Abnahme der Ionisierungsenergien beobachtet. Nicht alle Elektronen befinden sich also im tiefsten Energiezustand, sondern verteilen sich auf verschiedene Orbitale. So werden die äußeren Elektronen nicht der vollen Kernladung ausgesetzt, weil die Elektronen aus den inneren Schalen einen Teil der Kernladung abschirmen. Die Zahl der abschirmenden Elektronen nimmt innerhalb einer Gruppe mit der Ordnungszahl zu. Die Wegnahme eines Elektrons aus der äußersten Schale wird dann immer leichter. Für die Elemente einer Hauptgruppe gilt:

Innerhalb einer Periode kommt von links nach rechts mit jedem Hauptgruppenelement je ein Elektron zur gleichen Schale hinzu.

Elektronen in der gleichen Schale bewirken kaum eine Abschirmung der Kernladung. Die zunehmende Kernladung bewirkt aber eine Schrumpfung der Elektronenwolke und folglich eine Abnahme der Atomradien innerhalb einer Periode. Deswegen ist es viel leichter, Alkalimetalle als Edelgase zu ionisieren.

Außer den drei Quantenzahlen n, m und l, die sich bei der Lösung der Schrödinger-Gleichung ergeben und ein Orbital vollständig beschreiben, gibt es noch eine vierte Quantenzahl s, die die Energie von Elektronen ohne ein äußeres Magnetfeld verändert. Wenn wir die gelbe Linie des Natrium-Spektrums genauer ansehen, erkennen wir, dass es eine Doppellinie ist. Die Ursache liegt im Elektronen-Spin: Drehung des Elektrons um seine eigene Achse. Das Elektron selbst (also auch ohne seine Rotation um den Kern) ist ein winziger Magnet in einem Atom. Da es nur zwei Möglichkeiten für die Ausrichtung der Eigenrotaton des Elektrons gibt, kann die Spinquantenzahl s nur einen von zwei folgenden Werten annehmen:

oder

(15.1)

Nach dem Ausschließungs-Prinzip von Wolfgang Pauli dürfen keine zwei Elektronen in einem Atom in allen vier Quantenzahlen übereinstimmen. Falls bei zwei Elektronen n, m und l übereinstimmen, dann müssen sie sich in der Spinquantenzahl unterscheiden. Solche zwei Elektronen haben dieselbe Wellenfunktion, aber entgegengesetzten Spin. Ein Orbital kann also mit maximal zwei Elektronen besetzt werden.

Mit dem Pauli-Prinzip können wir die maximale Anzahl der Elektronen in einer Schale berechnen, indem wir die Zahl ihrer Orbitale mit zwei multiplizieren. Die Anzahl der Elemente in jeder Periode ergibt sich dann nach dem Energieprinzip:

Wegen dem Pauli-Prinzip werden bei Atomen mit mehr als zwei Elektronen, also ab Lithium, auch energetisch höher liegende Orbitale besetzt. In der Periode von Lithium bis Neon werden die Orbitale der zweiten Schale aufgefüllt. Als Alkalimetall steht Natrium unter Lithium im Periodensystem. Die Kernladungszahl des Natrium-Atoms ist um Eins höher als die des vorhergehenden Edelgases Neon.
Darum hat Natrium ein Elektron mehr als Neon in seiner Atomhülle. Dieses Elektron kann die 2p-Unterschale nicht mehr besetzen, weil sie bereits mit sechs Elektronen vollständig aufgefüllt ist. Denn in eine p-Unterschale (l = 1) gehören drei Orbitale (m = -1, 0, 1) und somit nach Pauli-Prinzip höchstens sechs Elektronen. Deswegen besetzt das letzte Elektron des Natrium-Atoms ein 3s-Orbital.
Bei Energiezufuhr kann dieses Elektron auf die 3p-Unterschale springen. Das Natrium-Spektrum entsteht durch Übergänge von einem angeregten Elektron aus der 3p-Unterschale zurück in die 3s-Unterschale. Dieses Elektron kann in unterschiedlichen Natrium-Atomen die eine oder die andere der beiden Spinquantenzahlen annehmen. Das führt zu zwei unterschiedlichen 3p-Energieniveaus und zu zwei benachbarten Linien im Spektrum.

In Atomen mit mehreren Elektronen werden die Energiewerte durch alle vier Quantenzahlen n, m, l und s bestimmt.

Beim Kohlenstoff z. B. taucht aber noch eine Frage auf, ob zwei Elektronen ein 2p-Orbital zusammen besetzen sollen oder zwei unterschiedliche 2p-Orbitale. Die Antwort liefert die Hundsche Regel der maximalen Multiplizität:

Energiegleiche Orbitale mit gleicher Nebenquantenzahl l werden zunächst einfach besetzt.

Das bedeutet: Die Elektronen verteilen sich so auf Orbitale, dass eine maximale Zahl von ungepaarten Elektronen mit derselben Richtung des Spins, also derselben Spinquantenzahl, resultiert. Die Tabelle rechts zeigt uns die Verteilung der Elektronen, Elektronenkonfiguration, der ersten zehn Elemente des Periodensystems, also der ersten und der zweiten Periode. Jedes Elektron wird durch einen Pfeil dargestellt. Die Pfeilrichtung bezeichnet die Spinquantenzahl (s = 1/2 bzw. s = -1/2). Die Hochzahl nach der jeweiligen Unterschale gibt die Gesamtzahl der Elektronen auf dieser Unterschale an.
In der dritten Periode wird die äußerste Schale (n = 3) nach demselben Schema aufgefüllt, wie in der zweiten Periode. Untereinander stehen Elemente mit identischer Elektronenkonfiguration der äußersten Schale.

Die Stellung eines Elementes im Periodensystem ist somit auf seine Elektronenanordnung zurückzuführen. Die periodische Wiederholung analoger Elektronenkonfigurationen in äußersten Schalen führt zum periodischen Auftreten ähnlicher Elemente. Die Elektronen der äußersten Schalen, die für chemische Bindungen verantwortlich sind, werden Valenzelektronen genannt. Elemente, deren Atome analoge Konfigurationen von Valenzelektronen besitzen, haben ähnliche chemische Eigenschaften und werden zu einer Gruppe zusammengefasst. Bei Elementen einer Hauptgruppe ist die Anzahl ihrer Valenzelektronen gleich der Gruppennummer. Die Periodennummer bezeichnet die Schale, die erst in dieser Periode bei den Hauptgruppenelementen aufgefüllt wird. In den ersten zwei Hauptgruppen werden die s-Unterschalen aufgefüllt. Ab der dritten Hauptgruppe kommt jeweils ein Elektron zur äußersten p-Unterschale hinzu. Bei Nebengruppen erfolgt die Auffüllung der d- und f-Unterschalen.

Die Elektronenkonfiguration ist für jedes erforschte Element im Periodensystem unten angegeben. Um ihre Notation abzukürzen, wird die Elektronenkonfiguration des vorhergehenden Edelgases durch sein Symbol in eckigen Klammern ersetzt. Danach folgt die Anordnung der hinzugekommenen Elektronen.

Periodensystem der Elemente

Die Quantentheorie erklärt das Periodensystem der Elemente.